国家自然科学基金重点项目：多金属矿山尾矿渗滤液复杂污染物的原位修复及机理研究（项目号：41831288）简介
随着科技的巨大进步，人类利用和改造自然的能力大大增强，但在取得巨大成就的同时，也带来了诸多的环境污染问题。以矿业资源开发与利用为例，一方面矿业资源的开发为我国工业发展提供了基本的原材料，大大地带动了国民经济的发展。但在矿业需求日益增长的形势下， 矿业排放的尾砂和废石对环境产生了巨大的影响。由于种种原因，堆放的矿渣或矿砂一般都未经过很好的处理与处置，导致尾矿库自身渗漏或在雨水冲刷下，不断地渗出或移出镉、铅、锌、砷等重金属、酸性废水以及多种选矿剂等各种有毒物质。这些污染物通过直接或间接的方式进入土壤、地下水和地表水系，为当地居民的生活和生产带来极大的危害。
图1、广西某多金属尾矿库卫星图片
本项目以广西某多金属矿的尾矿库为例（图1），该尾矿区的选矿废水主要含有硫化物、总氰化物、总氮、总磷、氨氮、氟化物、硫酸盐、砷、汞、锑、铜、锌、铅等污染物质。对周边地下水进行采样监测表明，尾矿库附近存在氨氮、硫酸盐、砷、锰、铅等多项超标，超标原因与尾矿库渗漏有关。针对地下水污染问题，目前国内外的解决方法主要有自然衰减技术、异位修复技术和原位修复技术。原位修复技术是在受污染场地含水层中，利用各种物理、化学和生物技术就地将污染物去除，近年来成为研究和应用最为广泛的地下水污染修复技术。目前原位修复技术存在的主要问题有（1）选用的矿物介质材料往往较为单一，去除的污染物种类有限，不能很好地满足去除尾矿渗滤液中多污染物的实际需要；（2）基础性研究工作不足，特别是缺乏矿物介质材料与多组分复杂污染物间相互作用及去除机理的研究；（3）缺乏矿物介质材料在PRB 长期使用的时效性及使用寿命的研究与评估。
针对以上问题，本项目采用天然含铁矿物、孔道/层状（层链状）矿物、骨骼类羟基磷灰石等典型矿物材料作为 PRB 复合介质材料，研究其对该类尾矿渗滤液中复杂多污染的去除效果。在研究中，将通过对矿物介质材料筛选、功能调控和 PRB 结构设计等方法研究复合介质材料对模拟尾矿库渗滤液中复杂污染物的去除效果及各因素影响规律，并阐明多矿物介质与多组分复杂污染物间相互作用及污染物的去除机理。在此基础上，将结合水文地质学模型，模拟该类 PRB 在实地条件下的长期运行情况，并评估矿物介质材料的使用寿命。
原位修复技术是指在基本不破坏土体和地下水自然环境的条件下，在原地对受污染对象进行修复的技术。原位修复技术作为当前地下水修复技术的热点，具有处理费用相对低廉，地表扰动较少，污染物暴露几率小的优点。原位修复技术主要有原位曝气技术、原位化学处理技术、原位生物修复技术、可渗透反应墙修复技术(permeable reactive barrier, PRB)。
其中，PRB修复技术因具有处理效果好、安装施工方便、经济费用低等优点而被广泛推广。PRB是新兴的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。它是一个位于地下，装填有反应介质，用于阻挡处理污染羽的反应栅。在反应栅内，污染羽在自然水力梯度下穿越反应介质后被转化成环境可接受的物质，从而达到修复水质的目标。
对PRB系统而言，反应介质的选择是地下水修复效果的关键。在污染物类型和水文地质条件的要求下，反应材料即需具备吸附降解能力，还需具有持久的反应活性、良好的渗透性与稳定性、无二次污染等特点。因此，对介质材料的筛选与深入了解均为重要的研究过程。反应介质材料最常见的是零价铁，其他还有活性炭、沸石、石灰石、离子交换树脂、铁的氧化物和氢氧化物、磷酸盐以及有机材料(城市堆肥、木屑)等。对介质材料的筛选以及相关机理的深入研究是目前PRB技术研究的关键。
零价铁（ZVI）是研究最早、最成熟的 PRB 介质材料。传统铁基型 PRB 技术主要以铁屑为反应介质，通过 ZVI 与污染物之间的还原反应或络合反应，可有效去除水中多种重金属、氯代烃类和含氮类有机污染物。而且，零价铁的价格较低且易于获得。因此，ZVI 在 PRB 技术中得到广泛应用。由于 ZVI 具有很强的还原性，使其除了与目标污染物发生反应外，还会和系统中的水等其他非目标物质发生反应，释放出的气体将会堵塞介质材料的孔隙，而这种情况在酸性废水体系进一步加强。同时，在长期运行中，ZVI 的氧化可提升水系的pH值，导致在污染物去除中易生成氢氧化物或碳酸盐等物质沉积到 ZVI 表面，使其钝化失活，同时还易导致 PRB 堵塞，影响 PRB 的长期运行效果。例如，丹麦的一处 ZVI PRB 工程在运行一年后，PRB填料的渗透率降低了一个数量级。因此，新型介质材料研究与开发成为近年来 PRB 技术的研究热点。其中，部分含铁或具有离子吸附/交换能力的矿物因储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点成为众多研究者关注的新型PRB介质材料。以下将简单介绍项目中采用的几种典型的介质矿物材料（图2）。
1） 含铁矿物
主要包括黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe1-xS）、马基诺矿（mackinawite，FeS）等硫化铁矿物以及赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、富铁红土（Fe2O3）等氧化铁类矿物。相比于 ZVI 型 PRB，使用硫化铁矿物作为介质材料的 PRB 拥有更长的使用寿命，将具有良好的应用前景；赤铁矿等铁氧类矿物也可与水中重金属离子发生吸附或沉淀反应，达到去除水中重金属离子的目的天然矿物经过加热等简单工艺处理，可以使其结构和成分发生改变，从而影响去除污染物的效果。天然含铁矿物往往储量丰富、成本低廉，因此有必要对天然含铁矿物及其衍生矿物作为 PRB 介质材料进行深入研究。
2） 孔道/层状结构矿物
沸石、蛭石、凹凸棒石等矿物为孔道或层状（层链状）结构，具有良好的吸附性能和离子交换性，可去除多种重金属离子和有机物污染。ZVI 与污染物的作用/反应主要发生在表面，导致生成物容易堵塞介质材料的空隙。而对于孔道/层状（层链状）结构矿物，重金属阳离子等污染物可通过吸附或交换进入到该类矿物的内部孔道结构中，这样就不会堵塞介质材料颗粒与颗粒间的空隙，从而保持 PRB 的渗透能力，延长其使用寿命。
3） 羟基磷酸盐
羟基磷酸盐的典型代表为羟基磷灰石，羟基磷灰石是一种优质的无机离子晶格吸附与交换材料，在去除土壤或工业废水中的重金属离子等方面具有优质、高效、廉价、不易产生二次污染的优点，成为近年来国内外学者比较关注的环境修复材料。实际生产应用中，通过离子交换或先吸附再交换的方法进入到羟基磷灰石的晶格中，从而保持 PRB 的渗透能力。更重要的是，羟基磷灰石是动物骨骼的主要无成分，含量可达 70%。因此，可以利用废弃动物骨骼来获得羟基磷灰石，具有成本上的优势。目前，羟基磷灰石的研究和应用多集中在处理工业废水或修复土壤中的重金属污染物，在PRB 技术中的应用很少。
图2、典型矿物图
1）含铁矿物及衍生物去除污染物及机理研究
本部分根据针铁矿、磁铁矿和黄铁矿的形貌、成分和结构等特点，对三种含铁矿物进行性能调控，研究了热处理针铁矿制备的赤铁矿、改性磁铁矿以及热处理黄铁矿制备的磁黄铁矿对重金属离子的去除效果及机理，并将其作为PRB单一介质材料展开动态吸附实验，为含铁矿物材料在地下水原位修复领域的应用提供了理论依据和参考。
赤铁矿的(110)面对铬具有优异的吸附性能。通过使用天然针状针铁矿作为前驱体，获得了具有大比表面积和暴露(110)面的赤铁矿。在相同的实验条件下，所得赤铁矿对铬的去除率比针铁矿提高了6倍。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的结构模型拟合表明，暴露(110)面Cr(VI)配位赤铁矿的Cr-fe原子间距离约为3.6 Å，具有双齿双核表面配合物的特征。Cr(VI)在针铁矿和赤铁矿(110)面排列的分子动力学模拟表明（图3），赤铁矿对铬的吸附具有优势。动态柱实验表明，当Cr (VI)初始浓度为20 mg/L时，动态柱的寿命可达610 PV，显示了其在PRB介质材料领域良好的应用前景。相关成果发表在《Crystals》期刊上。
图3、针铁矿(a)和赤铁矿(b)(110)晶面上Cr吸附的拟合；Cr在针铁矿(c)和赤铁矿(d)(110)晶面上的径向分布
另外的重要发现为引入缺陷可改善磁铁矿对Pb(II)的吸附性能。表面缺陷工程是提高材料吸附性能的有效手段。在氩气中煅烧后，天然磁铁矿对Pb (II)的吸附能力显著提高。利用Rietveld细化、Mössbauer谱和XPS证明了煅烧后磁铁矿的晶体结构中存在氧和阳离子空位（图4），发现空位含量与Pb(II)的吸附量呈线性关系，这表明煅烧后磁铁矿吸附性能的提高是由空位决定的。当煅烧温度达到700℃时，吸附量由8 mg/g增加到26 mg/g。Pb(II)在磁铁矿上的平衡吸附过程符合Langmuir模型，吸附动力学遵循拟二级吸附机理。磁铁矿吸附性能的提高主要是由于其结构的改变，而结构的改变又取决于磁铁矿在煅烧过程中的氧化程度和表面效应。该工作也为磁铁矿作为环境材料的广泛应用提供了理论基础。相关成果发表在《Frontiers in Chemistry》期刊上。
图4、Mag-25(a)和Mag-700(b)的室温Mössbauer谱。黑色圆圈代表实验数据，红线代表计算数据，蓝色表示Fe3+ (A)，分别用绿色、紫色和黄色表示Fe3+ (B1)、Fe2+ (B2)和Fe2+ (B3)
2）天然层状或架状结构硅酸盐矿物去除污染物及机理研究
对新疆尉犁蛭石进行定性、定量分析的基础上，通过静、动态吸附实验，研究了其对多金属硫化物矿山尾矿渗滤液中常见的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附行为。蛭石对 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分别为 49.53、108.00、44.11 mg/g 和 32.47 mg/g，并且吸附符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附，吸附机理为层间离子交换、表面静电和表面络合共同作用。在动态吸附实验的条件下，蛭石填料在 528 h 达到平衡浓度，作用时间较长。完善了蛭石对多种重金属作用的基础性工作，并且蛭石在 PRB 技术中的长期运行，可为 PRB 矿物介质材料设计和优化提供重要指导。相关成果发表在《硅酸盐学报》上。
沸石比表面积大，成本低，吸附性和离子交换能力强，是理想的PRB介质材料。本部分以铜、铅、锌、锰多重金属离子为目标污染物，采用天然沸石作为吸附材料，进行单一及混合污染物的静、动态吸附研究。动态吸附过程中的竞争吸附顺序为Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mn2+，与混合离子的静态吸附实验结果一致。但是，Mn2+、Zn2+、Cu2+的吸附量比静态实验低，主要原因是沸石对Pb2+的吸附能力明显强于其他离子，导致其他离子的吸附量降低。在该动态实验条件下，沸石的有效工作时间达到36天，是较理想的PRB介质材料。
3）骨骼类羟基磷灰石去除污染物及机理研究
本部分采用废弃动物骨骼通过简单热处理制备羟基磷灰石，通过静、动态吸附实验，研究了该羟基磷灰石去除污染物的性能及机理。以牛骨为原料的羟基磷灰石，具有经济、吸附容量大、寿命长等优点，是一种较适宜的吸附剂。通过批量实验以确定铜吸附行为与铜浓度和接触时间的函数关系。 吸附等温线以Langmuir等温线模型表示，吸附容量为25.7mg/g，优于大多数吸附剂。此外，动态柱研究证实，羟基磷灰石具有良好的水力性能，没有发生堵塞现象。当C/C0=0.5时，孔隙体积（PV）数达到450。此外，根据实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，表明羟基磷灰石对铜的去除与表面吸附有关。相关成果发表在《Advances in Civil Engineering》期刊上。
另一方面，以牛骨为原料合成含碳的羟基磷灰石，具有更好的去除重金属的效果。通过对牛骨的热解合成了一种具有优异除铅效果的含碳羟基磷灰石，并结合XRD 结构精修、FTIR、XPS、HRTEM等方法，进一步研究了碳羟基磷灰石在高、低初始铅浓度下去除铅的机理（图5）。研究发现，在较低初始Pb2+浓度条件下，碳羟基磷灰石去除铅的主要机理是化学沉淀(94.1%)，铅与碳官能团的络合作用、阳离子-π相互作用以及沉淀的表面吸附作用贡献较小。在初始Pb2+浓度较高的条件下，化学沉淀仍然是主要的去除机制(74.68%)，但其他三种机制的贡献有所增加，并且在去除过程的后期出现了离子交换。本研究对水中不同初始Pb2+浓度下CHAP对铅的固定化机制提供了新的见解。相关成果发表《Science of the Total Environment》期刊上。
图5、碳/羟基磷灰石合成以及去除高、低浓度铅的机制
4） 复合介质去除复杂污染物研究
针对多金属矿山尾矿渗滤液中的主要重金属污染物Zn2+、Cu2+、Mn2+、Cr2O72-，利用蛭石、CTAB改性蛭石和赤铁矿制备PRB矿物复合介质（图6），研究了单一介质的比例和组合方式对动态去除混合液中Zn2+、Cu2+、Mn2+、Cr2O72-多污染物的影响及复合矿物介质对多污染物的协同去除机理，为将复合矿物介质实际用于重金属污染地下水原位修复奠定基础。
图6、蛭石、CTAB改性蛭石及赤铁矿以不同方式分层组合的动态实验柱示意图
5） PRB柱数值模拟及寿命预测研究
为了模拟PRB材料在不同初始浓度、不同水文地质条件下的动态运行效果及使用寿命，采用数值模拟手段对其进行预测。分别对蛭石吸附铜的动态实验、赤铁矿去除Cr离子（图7）、热处理针铁矿去除Cr离子、羟基磷灰石去除Pb离子（图8）等进行模拟，均取得与实际实验结果相似的结果，表明可以通过模拟手段有效预测PRB矿物介质材料的使用寿命。
图7、赤铁矿去除Cr6+（20 mg/L）的模拟结果（a）1天，（b）10天，（c）30天，（d）50天
图8、羟基磷灰石去除Pb2+（50mg/L）的模拟结果（a）1天，（b）10天，（c）20天，（d）25天
本项目以广西某多金属矿山尾矿库的地下水污染修复为目标，采用含铁矿物、蛭石、沸石、羟基磷灰石几种矿物材料为主要反应介质，开展了大量 PRB 相关的技术和基础研究，在研究中，通过对矿物介质材料筛选、功能调控和 PRB 结构设计等方法研究复合介质材料对模拟尾矿库渗滤液中复杂污染物的去除效果及各因素影响规律，并阐明多矿物介质与多分复杂污染物间相互作用及污染物的去除机理。在此基础上，结合水文地质学模型，模拟了该类 PRB 在实地条件下的长期运行情况，并评估了矿物介质材料的使用寿命。结果表明这几类材料对各类不同污染物具有不同的去除效果，因本研究项目的开展不仅为解决广西某多金属矿山尾矿库渗滤液污染地下水的修复问题提供了基础理论指导和解决方案，同时也为解决类似金属矿尾矿区地下水污染问题提供参考和依据，将极大推动 PRB 技术在尾矿类地下水污染修复方面的应用，促进我国经济社会的可持续发展。